A magyar vonatkozású antik könyvek egyszerre képezik fontos részét a magyar szellemi örökségnek és a műtárgyként is értékkel bíró múzeumi tárgyaknak.

Történelmünk viszontagságainak köszönhetően a régi könyvállomány minden példánya, sőt minden töredéke értékkel bír, hiszen a nyomtatott könyv első nagy korszakai egybeesnek hazánkban a török háborúk viharos korával.

A régi magyar könyvek csoportosítására Szabó Károly óta érvényben van egy egyszerű kategorizációs rendszer: az RMK (=régi magyar könyv) I csoportjába kerül minden 1712 előtti könyv, bárhol nyomtatták, ha magyar szöveget tartalmaz, még ha egy versnél, vagy néhány szónál nem többet is. Az RMK II-be tartoznak a történelmi Magyarország területén, de nem magyarul nyomtatott könyvek, az RMK III csoportba pedig a magyar szerzők külföldön, idegen nyelven megjelent munkái. Az RMK IV csoportba a rendszer logikája szerint azok a régi könyvek tartoznak, amelyeket témájuk köt Magyarországhoz – ezt az utóbbi csoportot pedig gyakran Apponyi-hungarika néven is szokták említeni, adózva ezzel Apponyi Sándor emléke előtt, aki könyvgyűjtőként évtizedeken át gyűjtötte módszeres alapossággal a magyar témájú könyveket, s aki végül élete alkonyán akkora muzeális könyvanyagot hagyományozott a Széchényi Könyvtárra, amely méretében vetekszik az alapító Széchényi Ferenc adományozta könyvtárral.

Nemcsak a rokonság ma talán legismertebb tagja, Apponyi Albert, hanem az Apponyi család számos tagja szolgált diplomataként. Így történhetett, hogy gróf Apponyi Sándor 1844. január 19-én Párizsban látta meg a napvilágot, ahol nagyapja nagykövet volt, apja pedig követségi titkár. Gyermekkorát apja és nagyapja szolgálati helyeit követve töltötte el: Párizs után London következett. Házitanítója a forradalom után emigrációba kényszerülő honvéd, Elefántfy Ferenc volt, s évenként vizsgát tett a pesti piaristáknál, így magyar irodalmi és történelmi műveltsége a külföldön való nevelkedés ellenére is kiváló volt. Emellett olyan tudósokkal is megismerkedhetett, akik külföldről is jól ismerték Magyarország történetét, kultúráját, sőt nyelvét is, mint Thomas Watts, a British Library könyvtárosa. 

A későbbi gyűjteménye első darabját Londonban vásárolta meg tizennégy esztendős korában. Ez a kötet egy angol nyelvű Zrínyi Miklós-életrajz volt, amely röviddel a költő halála után jelent meg (London 1664, App. H. 2082.). Ezt nem sokkal követte egy 1498-as ősnyomtatvány megvásárlása szintén egy londoni antikváriumban, amely Laskai Osvát latin nyelvű prédikációit tartalmazta (Hagenau 1498, App. H. 35). Ettől kezdve a beszerzéseknek csak a zsebpénze szabott határt. 

Antikváriumi beszerzőkörútjain már gyermekként tapasztalhatta, hogy külföldön olyan hungarika nyomtatványok szerezhetők be, amelyek Magyarországon ismeretlenek, és ez alakította gyűjtőkörét, amelyet a már felnőtt Apponyi tudatosan szűkített le egy kiadványcsoportra: a külföldön kiadott, Magyarországra vonatkozó, magyar szerzőktől származó, esetleg magyar személyeknek ajánlott idegen nyelvű művekre. A gyűjtemény darabjai között számos kuriózum akad, például az a mohácsi csatáról szóló korabeli híradás, amely a kéziratos bejegyzés szerint egykor Kolumbusz Kristóf fiának a gyűjteményébe tartozott. De a gyűjtemény legnagyobb értékét módszeresen gyűjtött teljessége adja: nemigen találni olyan külföldi, Magyarországról szóló útleírást, amelyből legalább egy kiadást ne tartalmazna, megtalálhatók benne azok a könyvek, történeti röplapok, újságlapok, amelyek Magyarországi eseményekről adnak hírt. A magyar személyeknek szóló ajánlások a magyar értelmiség kapcsolati hálójába nyújtanak betekintést. A gyűjtemény egésze így egy jól kutatható lenyomatát adja annak, amit Nyugat-Európa Magyarországról tudott és tudhatott a kora újkorban.

Apponyi Sándor apja 1876-ban meghalt, ekkor Apponyi lemondott a diplomáciai pályáról, és hazatért Magyarországra, hogy minden idejét a tudományos tevékenységnek és a könyvgyűjtésnek szentelhesse. Lengyeli kastélyában rendezte be könyvtárát és végleg a birtokra költözött. 1878-ban feleségül vette Esterházy Alexandrát, aki tehetséges festőnő volt és osztozott férjével a könyvek és a történelem szeretetében. Apponyi egy rövid életű sikertelen politikai próbálkozáson kívül nem törekedett közéleti szerepvállalásra, de a birtok és a hozzátartozó település felvirágoztatásáért sokat tett, Lengyel faluba postát, távírót hozott, megszervezte a népiskolát és fizette a tanító javadalmazását, orvosi körzetet, gyógyszertárat hozott létre. 

A régi könyvek gyűjtése mellett a történeti tudományok egy másik ágának haladásához is hozzájárult. A véletlen hozta úgy, hogy egy szomszédos településen kezdte meg káplánként szolgálatát egy fiatal pap, Wosinszky Mór. A fiatalember történeti érdeklődését és tudását felismerve az Apponyi család kérte, hogy Wosinszky Lengyelbe kerüljön plébánosnak, ahol rövidesen jelentős régészeti felfedezéseket tett. Az 1880-as évek után a filoxéra pusztításának sajátos járulékos következménye volt a régészeti kutatások megélénkülése: a szőlők újratelepítése a talaj mélységében való átforgatását igényelte és sok váratlan leletet hozott fényre. Wosinszky a véletlenszerűen felbukkanó leletek nyomait követve Apponyi segítségével fogott tervszerű ásatásokba, feltárva és azonosítva a faluról nevet kapó neolitikus lengyeli kultúrát. Ugyancsak Apponyi támogatásának eredménye, hogy felépülhetett a szekszárdi múzeum, amely 1902-ben nyitotta meg kapuit, egyikeként a kevés már eleve múzeum céljára épített épületként.

Apponyi még külföldi tartózkodása idején hozzákezdett könyvgyűjteménye bibliográfiai feldolgozásához, katalógusának publikálásához az első két kötetet még a századfordulón ő maga jelentette meg, a 3. és 4. kötet pedig már a halála után jelent meg. Ez nem egyszerű könyvkatalógus, hanem valóságos tudományos munka volt: döntenie kellett az ismeretlen szerzők kilétéről, bizonytalan megjelenési helyekről, törekedett rá, hogy a magyar témájú metszetek, illusztrációk útját is kövesse, feltárja előképeiket, többszöri felhasználásukat. 

A grófi pár házassága gyermektelen maradt, de Apponyi ettől függetlenül is tudta, hogy ha gyűjteményét a nemzet javára egységben kívánja megőrizni halála után is, akkor közgyűjteményre kell hagyományoznia. Halála előtt hét hónappal kelt ajándékozási okirattal teljes könyvtárát, öt gyűjteménybe rendezve 15 000 dokumentumot hagyományozott a nemzeti könyvtárra, ebből háromezer kötet a hungarikagyűjtemény. 1925. április 18-án hunyt el, Lengyelben. Az özvegy a kastély berendezési tárgyait is a Múzeumnak ajándékozta, azonban már ő sem érhette meg, hogy 1930-ban a gyűjtemény az eredeti könyvszekrényekben elhelyezve a nyilvánosság számára is megnyíljon. Bár a Széchényi Könyvtár a Nemzeti Múzeum gyűjteményéről leválasztva új helyet kapott a várban, az Apponyi-gyűjtemény köteteit máig együtt, az eredeti könyvszekrényekben őrzik.